近日，研究院曹晓强副教授在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Fe₃O₄supported on water caltrop-derived biochar toward peroxymonosulfate activation for urea degradation: the key role of sulfate radical ”的文章。文章采用K₂FeO₄对生物炭进行改性将Fe₃O₄负载于生物炭上，制备出磁性生物碳材料（Fe@BC）。Fe@BC具有较高的石墨化度、较大的比表面积和分层多孔结构。利用碳材料所含有的大量表面金属催化位点以及较好的电子传输性能，能够高效活化PMS降解尿素，可在15分钟内完全去除水中的尿素（[尿素]₀ = 5mg/L）。通过DFT方法分析了负载Fe₃O₄对碳材料表面电性分布的影响，初步推测了Fe@BC活化过氧单硫酸盐（PMS）可能的结合行为。这一研究为碳材料用于催化高级氧化领域提供了技术支持和理论指导，同时为水中尿素的去除提供了新的思路。

图片摘要

引言

游泳最近已成为一项流行的运动，从事这项活动的人数不断增加。中国政府制定了相关法规，将游泳池水中尿素的浓度限制在不超过3.5 mg/L。然而，许多城市的游泳池经常超过这个标准。如果游泳池水中尿素的浓度超过标准，将增加游泳者生病的概率。此外，尽管通过在农业中施用尿素提高了作物产量，但地表水中尿素的残留可能导致细菌的生长，并对人类健康构成威胁。目前从水中去除尿素的策略主要包括微生物，化学氧化和吸附方法。然而，尽管上述方法取得了不同程度的成功，但它们也有几个缺点，不适合在游泳池水中大规模处理尿素。近年来出现的基于硫酸根自由基（SO₄^•−）的高级氧化工艺（SR-AOP）为去除难治性有机污染物提供了一种有希望的替代方案。然而，天然水含有天然存在的阴离子，如Cl⁻，这可以影响基于自由基的过程。此外，当pH值低于5时，氯衍生的氧化产物（如ClO₃⁻）将对环境和人类健康构成相当大的风险；当pH值大于5时发生连锁反应，最终导致产生羟基自由基（•OH）（氧化尿素的能力极差）。因此，Cl⁻在一定浓度范围内可诱导基于SO₄^•−的工艺转化为基于•OH的工艺，这对于大多数均相活化体系中尿素的降解极为不利。

最近，研究人员试图采用碳材料（生物炭，石墨烯材料，碳纳米管等）作为环保催化剂来激活PMS）以降解有机污染物。其中，生物炭具有催化性能高、可用性强、成本低等特点，得到了广泛的研究。此外，最近的研究表明，基于金属Fe和非金属C的非均相催化材料可以减弱因引入阴离子或有机络合剂引起的二次污染和自由基的竞争性淬灭。因此，铁掺杂的生物碳材料可能成为游泳池水中尿素去除的高效PMS活化剂。本研究制备了目标催化材料并评价其用于尿素处理的复合催化剂的降解活性和循环性能；进而阐明尿素降解过程中活性氧的种类和催化反应机理，并提出可能的尿素降解途径;最后，明确催化剂的失活机理，为实际应用中催化剂的有效利用提供理论支持。

图文导读

图1不同条件下制备的碳材料的（a）XRD图谱以及（b）拉曼图谱

经K₂FeO₄处理后Fe@BC600和Fe@BC700在26.6°处显示出明显的衍射峰（图1a），这是石墨碳的典型（002）结晶峰，从而揭示了碳材料中存在石墨化结构。Fe@BC600在30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°和62.5°处出现衍射峰，这可归因于磁铁矿（Fe₃O₄）（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。图1b所示的拉曼光谱表明K₂FeO₄与高温协同作用可以使碳材料上形成大量孔，从而导致缺陷和无序性增强。

图2显示了测试样品的SEM和TEM图像。BC的表面呈现出没有介孔的粗糙表面（图2a）。经过K₂FeO₄处理后大量Fe₃O₄纳米颗粒出现在碳材料表面（图2c），催化剂表现出层状多孔结构（图b）。此外，在Fe@BC600的HRTEM图像中，0.34 nm的晶格条纹间距（图2g）与石墨的晶体间距（0.35 nm）高度一致，这可以归因于石墨的（0 0 2）平面。此外，Fe₃O₄在Fe@BC600中发现了具有（220）（d = 0.30 nm）和（311）（d = 0.25 nm）晶体平面的晶格条纹，表明所得的Fe₃O₄具有高结晶度（图2h）。

图2 （a）BC的SEM图；（b，c）Fe@BC600的SEM图；（d）BC的TEM图；（e）Fe@BC600的TEM图；（f，g）Fe@BC600的HRTEM图；（h）Fe@BC600的SEM图和元素映射

图3 不同样品对OFL的吸附性能（a）和降解性能（b），DMPO在不同体系中捕获自由基（c，d）和TEMP在不同体系中捕获¹O₂（e）

不同样品对尿素的吸附性能如图3a所示，可以看出复合催化剂对OFL的吸附效果明显优于BC。这可能归因于高温下制备的材料的高比表面积和丰富的孔，类石墨结构与尿素分子中不饱和键的π-π作用以及碳材料表面官能团与尿素分子间形成的氢键作用或者静电引力等。图b显示了煅烧温度对尿素降解的影响，由图3b可得，单独的PMS对尿素基本没有降解作用，在BC/PMS系统中也没有观察到尿素的降解，这说明BC基本没有活化PMS的能力。在Fe@BC600/PMS系统中，尿素在30分钟内完全降解。

图4 （a）氯离子对Fe@BC/PMS系统去除尿素的影响（[Cl^-] = 0~20 mM）；（b）Fe@BC/PMS体系以及Fe²⁺/PMS体系中尿素降解的对比；（c）Fe@BC的zeta电位

研究了Cl⁻的影响，结果如图4a所示。在低浓度Cl⁻的情况下，尿素的降解基本不会受到影响，而当Cl⁻的浓度增加到10 mM时，尿素的降解效率下降到了88%（k = 0.1378 min⁻¹），继续增大Cl⁻的浓度至20 mM，抑制作用并没有明显增加。在均相体系中添加10 mM的Cl⁻后，此时体系中的SO₄^·−没有任何保护，迅速与Cl⁻反应而导致体系氧化能力迅速下降，降解效率不足10%。而在Fe@BC/PMS体系中影响较小，添加Cl⁻后降解效率只下降了10%左右，以上现象可能归因于碳材料的负电性平面（图4a）有屏蔽氯离子的作用，而PMS被活化后产生的游离自由基会与氯离子反应生成其他产物导致了氯离子浓度的下降。

图5 Fe@BC三次循环以及重新煅烧后的（a）XRD图谱，（b）拉曼光谱，（c）红外光谱

为了阐明催化剂在催化降解过程中失活的机理，进行了XRD、拉曼光谱、FT-IR和XPS分析。图5a为样品的XRD图谱，衍射峰的强度属于Fe₃O₄活化反应后降低，图谱中出现了40.9°、62.4°和71.9°的新衍射峰，可归因于Fe₂O₃晶面的（1 1 3）、（2 1 4）和（1010）晶面。此外，属于石墨碳的衍射峰在第二个循环后消失了。我们在样品的拉曼光谱中观察到I_D/I_G值随着样品重复使用的次数增加下降，这可归因于催化剂缺陷程度下降（图5b）。如图5c所示为样品的FT-IR图谱，催化剂的官能团在循环过程中基本保持不变，只有Fe₃O₄在632 cm⁻¹的特征峰在活化反应后减弱。

图6 Fe@BC的可重复使用性

图7 Fe@BC三次循环以及重新煅烧后的Fe2p光谱

先前的研究表明，Fe（III）和Fe（II）之间的快速氧化还原转化在含铁多相催化剂活化PMS中起重要作用。进一步确定铁的行为3O4在活化反应中，通过XPS光谱测量反应前后Fe@BC表面各元素的含量和Fe的价态。如图7所示，经过三个周期的PMS活化后，Fe（II）/Fe（III）的比值降低，表明Fe（II）在反应过程中转化为Fe（III）。结合循环再生实验结果（图6），随着Fe（II）含量的降低，尿素降解效率会降低。综上所述，催化剂的失活主要归因于以下几点：（1）铁元素的浸出;（2）铁物种的转化;（3）缺陷部位和活性位点的丧失。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133595