第一作者：王雅琦

通讯作者：曹晓强教授，张建教授

通讯单位：山东科技大学安全与环境工程学院，黄河三角洲地表过程与生态完整性研究院

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.138655

图文摘要

成果简介

近日，山东科技大学黄河三角洲地表过程与生态完整性研究院科研团队在Chemical Engineering Journal（Q1，IF 16.774）上发表了题为 “A novel partially carbonized Fe₃O₄@PANI-p catalyst for tetracycline degradation via peroxymonosulfate activation” 的研究论文（DOI：10.1016/j.cej.2022.138655）。本研究制备了一种新型的聚苯胺（PANI）部分碳化核壳材料（Fe₃O₄@PANI-p），并将其用于活化过氧单硫酸盐（PMS）以降解四环素（TC）。研究发现Fe₃O₄@PANI-p催化剂的聚苯胺/碳双层结构可以将金属氧化物限制在壳层中，减少了金属离子的浸出，并且保留了碳、金属和聚苯胺的特性。淬灭试验和EPR检测等分析阐释了以¹O₂为主导的非自由基途径是TC降解的主要途径，进一步通过拉曼和XPS表征阐明催化剂的失活机制。本研究旨在开发一种新的策略，利用部分碳化的技术实现催化剂中铁、聚苯胺和碳的协同作用，以去除水中新兴的有机污染物。

引言

近年来，高级氧化技术（AOPs）因其氧化效率高且环境友好等特点，被广泛用于处理难降解的有机污染物。本研究从Fe₃O­₄修饰技术入手，采用原位聚合法生成Fe₃O₄@PANI，随后通过高温热解的方式使PANI层部分碳化引入碳催化位点的同时保留PANI结构，从而制备出一种新型多层核壳复合催化剂（Fe₃O₄@PANI-p）。进一步将该催化剂用于活化PMS降解TC，并通过淬灭实验和EPR检测探究可能的反应机理，结果表明在Fe₃O₄@PANI-p/PMS体系中同时存在着自由基途径和非自由基途径，其中非自由基途径对TC的降解有较大的贡献。通过拉曼光谱和XPS表征进一步分析了催化剂可能的失活机理。

图文导读

催化剂的表征

通过XRD、FTIR、SEM和TEM等表征，证明当热解温度为600 °C时，既能引入碳材料，也保留了部分PANI结构，从而制备出Fe₃O₄@PANI-p 600多层核壳材料。N 1s的XPS精细能谱表明，高温热解改变了催化剂的结构，Fe₃O₄@PANI-p中的石墨N含量明显升高，进一步提高了催化剂的催化性能。拉曼光谱显示随着热解温度的升高导致PANI层的碳化程度增加，显著提高了催化剂的缺陷位点的数量。

图1 不同样品的XRD图谱 (a)、不同样品的FTIR图谱 (b)、不同样品的TGA曲线图 (c)、SEM图（Fe₃O₄ (d)，Fe₃O₄@PANI (e)，Fe₃O₄@PANI-p 600 (f)）和TEM图（Fe₃O₄ (g)， Fe₃O₄@PANI (h)，Fe₃O₄@PANI-p 600 (i)，HRTEM：Fe₃O₄@PANI-p 600 (j)）

性能测试

四环素降解实验表明，Fe₃O₄@PANI-p活化PMS降解TC的效率明显优于热解前的Fe₃O₄@PANI。在PMS为4 mM、TC浓度为20 mg/L、热解温度为600 °C时，Fe₃O₄@PANI-p具有最优异的催化性能，TC可在90 min内实现89.8 %的降解。并且三次重复实验后，TC的降解效率仍可以达到77.5 %。

图2 不同催化剂样品对TC的去除性能 (a)和动力学拟合曲线 (b)

自由基淬灭实验表明Fe₃O₄@PANI-p 600/PMS体系降解TC的主要活性物质为¹O₂、O₂^·-和SO₄^·-。EPR分析进一步证实，自由基途径和非自由基途径协同促进TC的降解，其中¹O₂为主导的非自由基途径起主导作用。

图3 淬灭剂对TC降解的影响 (a)，DMPO在不同体系中捕获SO₄^·-、·OH (b)和O₂^·- (c)以及TEMP在不同体系中捕获¹O₂ (d)的EPR谱图

催化剂失活机理

通过拉曼和XPS测试手段对使用前后的Fe₃O₄@PANI-p 600进行表征分析，结果表明催化剂失活的主要原因是由于降解反应中间体对催化活性位点的覆盖，缺陷位点的损失以及N物种和Fe物种的转变。

图4 催化剂使用前后的高分辨C 1s (a)、N 1s (b)、O 1s (c)和Fe 2p (d)分峰谱图

小结

本文将Fe₃O₄和苯胺通过聚合和高温热解合成了新型Fe₃O₄@PANI-p多层核壳复合催化剂。Fe₃O₄@PANI-p 600在90 min内活化PMS，在较宽的pH 范围内显示出89.8 %的TC降解能力，铁离子的浸出量低至0.92 mg/L。淬灭试验和EPR检测等分析证实，¹O₂为主导的非自由基途径是TC降解的主要途径。使用前后的催化剂表征结果显示，降解反应中间体对催化活性位点的覆盖，缺陷位点的损失以及N物种和Fe物种的转变是催化剂失活的主要原因。本研究旨在于开发一种新型的部分碳化多层核壳材料的方法，实现催化剂中Fe₃O₄、碳材料和PANI对PMS的协同催化，为催化剂在环境领域的应用提供了新的思路和方向。